近日，來自美國康奈爾大學(xué)的Lynden A． Archer教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Fast ion transport at solid–solid interfaces in hybrid battery anodes”的研究成果。通過在堿金屬電極材料上以快速簡單的離子置換沉積電化學(xué)活性金屬（如Sn、In或Si）制備得到了混合材料（Sn－Li等），并進一步發(fā)現(xiàn)，離子可以不受阻礙高速地通過該混合材料的固－固界面，且通過Sn鍍層（Sn SEI膜）的實現(xiàn)，能夠保護堿金屬電極免受副反應(yīng)的影響，并提供了抑制電極材料體積變化和合金化、鍍層化的良好界面，并抑制枝晶的形成，最終實現(xiàn)Sn－Li和Sn－Na高容量、無枝晶電極材料的制備。
圖1 Sn鍍層的制備過程與界面表征
上圖所示即為在金屬Li表面快速的離子置換沉積反應(yīng)，即主要通過利用錫雙（三氟甲磺酰）亞胺與有機溶劑（溶解1M LiPF6的EC／DMC溶液）混合，由于Sn和Li電負性的巨大差異，實現(xiàn)快速的沉積過程，在沉積過程中控制不同的Sn鹽濃度從而實現(xiàn)不同的厚度（選擇金屬Sn的原因是Li能在其中快速相互擴散且二者合金相和鋰層之間較小的分離＜500 mV）。從1b－1e圖中在低溫條件下表征的界面形貌和元素分布可以看出，整個材料形成了三層結(jié)構(gòu)，包括上層結(jié)冰的電解質(zhì)、中層的富Sn層與下層的金屬Li，可以看到Sn納米顆粒均勻地分布在Li負極材料的表面，而經(jīng)過鍍層之后的材料表面與未鍍層表面有很大的區(qū)別。
圖2 Sn－Li混合材料的物理和電化學(xué)性質(zhì)表征
從圖2a的XRD表征中可以看出，通過利用不同濃度Sn鹽溶液能夠得到金屬Li表面不同厚度的鍍層，當濃度由小增大時，其衍射結(jié)果顯示出主要物質(zhì)由Li逐漸轉(zhuǎn)化為Sn和Li5Sn2，表明鍍層與Li金屬發(fā)生了合金反應(yīng)。通過對不同厚度沉積層的表面形貌探究，確定以10 mM濃度制備得到500 nm沉積層的混合電極材料進行性能探究。為了探究鍍層與電解質(zhì)界面的電荷傳輸過程，在圖2b與2c中可知，隨著溫度的不斷降低，界面的電荷傳輸電阻不斷減小，Sn－Li材料界面與未鍍層的原始Li界面相比，界面電荷傳輸電阻明顯降低，同時曲線的一個半圓也說明了Sn－Li材料并未引入額外的界面電阻。隨著Sn層厚度的增加其界面內(nèi)阻有明顯的降低，可見Sn SEI層不僅不會影響電子的傳輸，反而對電子傳輸有一定的促進作用。進一步測試Sn－Li混合材料與Li金屬材料接觸的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性隨溫度變化的規(guī)律（如圖2d所示），離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而下降，其中厚度為500 nm的Sn層具有良好的離子導(dǎo)電性，可能是由于該厚度生成的納米顆粒提供了更大的比表面積。為了證實Sn－Li混合材料的電化學(xué)性質(zhì)，研究者組裝得到Li／／Sn－Li的對稱電池并測試其CV曲線，從圖中可以得到典型的Li／Li＋極化曲線，同時也發(fā)現(xiàn)在100 mV的電壓下發(fā)生了Sn嵌脫Li的反應(yīng)，且在多次循環(huán)過程中峰強和峰位無明顯的變化，表明在循環(huán)過程中Sn層具有電化學(xué)活性且電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無SEI膜的生成。
圖3 Sn－Li復(fù)合材料作為鋰金屬電池負極材料的性能表征
為了進一步證實Sn－Li復(fù)合材料在鋰金屬電池中的價值，研究人員搭建了Sn沉積與電化學(xué)性能相互連接的實時測試裝置，能夠在鍍層沉積的過程中實時觀察金屬Li的表面形貌并測試相關(guān)的電化學(xué)性能結(jié)果。圖3a中上排的顯微圖表征了在4 mA／cm2的電流密度條件下，沉積過程中界面的演變過程。從圖中可以看出，Sn－Li電極材料表面光滑，基本上沒有枝晶生成，與原始Li表面相比，生長速度有明顯的減緩（如圖3b）。在Sn－Li混合材料的電化學(xué)性能的檢測中，其人工相位差是判定其循環(huán)性能的重要部分，從圖3d、3e中可以看出，經(jīng)過Sn層的保護，相較于原始Li金屬而言，Sn－Li混合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，將其進一步與NCA組裝成全電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，證實了該材料在鋰金屬電池中的適用性。
圖4 Sn－Na混合負極材料的表征及電化學(xué)性能表征
在Sn－Li混合負極材料成功應(yīng)用的基礎(chǔ)上，將該方法套用到金屬Na電極材料中，發(fā)現(xiàn)其界面電阻有較大的減小（如圖4a），同時表面的平整度有明顯的提升（如圖4b）。同樣測定Na／／Sn－Na與Na／／Na兩種對稱電池的電壓值，同樣證實了Sn層對于金屬Na層的良好保護作用原始金屬Na表面迅速失效并表現(xiàn)出明顯的電壓發(fā)散現(xiàn)象（如圖4d），即使在低電流密度下，在僅僅250小時之后，原始鈉電池也會出現(xiàn)快速的電壓發(fā)散到1 V（如圖4f），而在Sn層保護下的金屬Na則能夠進行長時間的穩(wěn)定循環(huán)。
二、Adv． Funct． Mater．：高性能氧化石墨烯基全固態(tài)超級電容器的電容增強機制及設(shè)計原理
近日，西北工業(yè)大學(xué)的夏振海教授（通訊作者）團隊在Advanced Functional Materials發(fā)文，題為“Capacitive Enhancement Mechanisms and Design Principles of High－Performance Graphene Oxide－based All－Solid－State Supercapacitors”。全固態(tài)超級電容器是一種高效穩(wěn)定的能量儲存器件，能以各種幾何形狀被集成在芯片上去滿足不同的智能穿戴電子器件的應(yīng)用。但是低的能量密度一直是制約其應(yīng)用的瓶頸。本研究通過分子動力學(xué)模擬和氧化石墨烯基超級電容器的理論分析，得到以下成果：第一，建立了氧化石墨烯基超級電容器的高能密度的設(shè)計原理；第二，基于此設(shè)計原理，一種新的氧化石墨烯基超級電容器被設(shè)計，它的能量密度是目前傳統(tǒng)的液態(tài)基和固態(tài)基電解質(zhì)電容器中最高的；第三，提出了兩種新穎的高性能多層氧化石墨烯（GO）／石墨烯（rGO）電容器的設(shè)計思路。以上研究結(jié)果不僅得到了實驗結(jié)果的支撐，而且能很好的為將來的超級電容器設(shè)計乃至其它的能量儲存和轉(zhuǎn)化器件的設(shè)計提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。
【圖文簡介】圖1． 氧化石墨烯（GO）基超級電容器的三種基本單元示意圖
a） 間距為8的兩rGO層；
b） 間距為8的兩GO層；
c） 間距為8的GO層與rGO層；
d） （a）中模型的3D示意圖；
圖2． 分子結(jié)構(gòu)和原子密度
a） 在Z方向上施加3 V 1的外場，限制在兩rGO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
b） 在Z方向上施加4 V 1的外場，限制在兩GO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
c） 在Z方向上施加7 V 1的外場， 限制在GO層與rGO層之間的水分子被極化后的結(jié)構(gòu)；
d） 在Z方向上施加3 V 1的外場后，相應(yīng)的兩rGO層之間的原子密度分布；
e） 在Z方向上施加4 V 1的外場后，相應(yīng)的兩GO層之間的原子密度分布；
f） 在Z方向上施加7 V 1的外場后，相應(yīng)的GO層與rGO層之間的原子密度分布；
三、Science Advances：利用無序鈉空位構(gòu)筑高倍率鈉離子電池正極材料
最近，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國研究員和中國科學(xué)院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）選取了典型的P2－Na2／3Ni1／3Mn2／3O2 （P2－NaNM）材料為模型研究體系，通過合理的結(jié)構(gòu)調(diào)制策略設(shè)計出了一種鈉空位完全無序的P2－Na2／3Ni1／3Mn1／3Ti1／3O2 （P2－NaNMT）正極材料。組裝鈉離子電池測試表明鈉空位無序徹底消除了由于鈉空位有序重排造成的電壓平臺，整個電化學(xué)過程完全為斜坡式的固溶體反應(yīng)，從而大幅度提高了P2型正極在高倍率下的電池性能?；诘谝恍栽砻芏确汉碚撚嬎惚砻?，鈦的引入縮小了Nae和Naf之間的位能差，顯著了提高了鈉離子在過渡金屬層間的擴散性質(zhì)。這通過恒流間歇滴定法結(jié)合第一性原理分子動力學(xué)模擬得到進一步驗證（鈉離子擴散系數(shù)在10－10 cm2 s－1量級，擴散活化能170 meV）。該工作近期以＂Na＋／vacancy disordering promises high－rate Na－ion batteries”為題發(fā)表在期刊Science Advances上。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 P2－NaNM和P2－NaNMT的晶體結(jié)構(gòu)
（A）P2－NaNM和（B）P2－NaNMT的XRD精修譜圖。
（C）P2－NaNMT的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
（D， E）P2－NaNMT在［010］帶軸的ABF－STEM和HAADF－STEM圖。
（F， G）P2－NaNMT在［001］帶軸的ABF－STEM和HAADF－STEM圖。
（H）P2－NaNMT的TEM－EDS圖。
圖2 P2－NaNM和P2－NaNMT的電化學(xué)性能
（A）P2－NaNM和（B）P2－NaNMT的在0．1C下的恒流充放電曲線。
（C）P2－NaNMT的不同循環(huán)圈數(shù)對應(yīng)的充放電曲線。
（D）P2－NaNM和P2－NaNMT的倍率性能對比圖。
（E）P2－NaNM和P2－NaNMT在1C下的長循環(huán)性能對比圖。
四、Angew． Chem． Int． Ed． ： 太陽能驅(qū)動電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化CO2和H2S
近日，中國科學(xué)院大連化物所李燦院士、宗旭研究員（共同通訊作者）和博士后馬偉光博士等提出并實現(xiàn)了一種利用太陽能將H2S和CO2協(xié)同轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的電化學(xué)策略。該策略以石墨烯包裹的氧化鋅作為CO2還原催化劑、以石墨烯為媒介體EDTA－Fe2＋（用于捕獲H2S）的氧化催化劑，利用化學(xué)環(huán)反應(yīng)將H2S分解為單質(zhì)S和質(zhì)子，質(zhì)子被用于CO2電化學(xué)還原生成CO的反應(yīng)，最后的凈結(jié)果是實現(xiàn)了計量化學(xué)反應(yīng)協(xié)同轉(zhuǎn)化（H2S＋CO2 → CO ＋ S＋ H2O）。該太陽能驅(qū)動的電催化反應(yīng)可在近中性條件下進行，使用非貴金屬廉價催化劑，持續(xù)、高效和選擇性的將CO2和H2S分別轉(zhuǎn)化為一氧化碳和單質(zhì)硫。這一策略為天然氣凈化提供了一種兼具經(jīng)濟和環(huán)境效益的綠色途徑。這個研究進展已經(jīng)申請了專利并近期在以題為“Achieving Simultaneous CO2 and H2S Conversion via a Coupled Solar－Driven Electrochemical Approach on Non－Precious－metal Catalysts”的研究論文在Angew． Chem． Int． Ed．上發(fā)表。
【圖文簡介】圖1 CO2和H2S的光電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程
以廉價金屬催化劑光電催化協(xié)同轉(zhuǎn)化CO2和H2S的反應(yīng)過程示意圖。
圖2 ZnO和ZnO＠G（石墨烯包覆的ZnO）催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌
a） ZnO和ZnO＠G的XRD譜圖；
b） ZnO和ZnO＠G的Raman光譜；
c） ZnO＠G的TEM圖像；
d，e） ZnO＠G的HRTEM圖像。
圖3 ZnO＠G選擇性催化CO2轉(zhuǎn)化為CO
a） 三種催化劑在CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中的LSV曲線；
b） 三種催化劑在不同電勢下的FECO（CO法拉第效率）；
c） 三種催化劑在0．508－0．908 V過電勢范圍的TOFCO；
d） 三種催化劑在0．813 V和CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中還原CO2反應(yīng)的穩(wěn)定性。
圖4 CO2和H2S的電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化過程
a） H型電解池中，F(xiàn)eCl3和EDTA－Fe3＋穿透Nafion膜隨時間的變化；
b） GCS和G／GCS電極在三電極體系中氧化0．1M EDTA－Fe2＋的LSV曲線；
c） 兩電極體系中，不同陽極反應(yīng)對CO2還原的影響；
d） 兩電極體系中，rZnO＠G修飾電極在CO2飽和的EMIM－BF4／H2O溶液中的反應(yīng)穩(wěn)定性。
圖5 CO2和H2S的光電化學(xué)協(xié)同轉(zhuǎn)化過程
a） 三結(jié)硅太陽能電池在暗態(tài)和模擬AM 1．5G 100 mW·cm－2照射下的J－V 曲線和兩電極體系電催化反應(yīng)的LSV的曲線，兩條曲線的交點為反應(yīng)工作點。
b） 在模擬太陽光照（AM 1．5 G）下，太陽能驅(qū)動電化學(xué)體系的計時電流斬光曲線。
五、Advanced Energy Materials：鈉離子全電池
近日，東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院的吳興隆副教授研究小組，設(shè)計并成功實現(xiàn)了鈉離子全電池（3DSG／／NVPOF）的優(yōu)異低溫性能，并表現(xiàn)出超長循環(huán)壽命。在開發(fā)的3DSG／／NVPOF鈉離子全電池中，正極為該課題組近期報道的高電壓、長壽命的Na3V2（PO4）2O2F （NVPOF， Adv． Mater． 2017，29 （33）， 1701968） 材料，負極則為新制備的三維自支撐硒／石墨烯（3DSG）納米復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該3DSG／／NVPOF可實現(xiàn)較高的儲能密度（約313 Wh／kg，根據(jù)正／負極活性材料的總質(zhì)量進行計算而得），以及優(yōu)異低溫、超長循環(huán)壽命（15000圈循環(huán)后容量保持率為86．3 ％）和優(yōu)異倍率性能。此外，作者還研究了3DSG／／NVPOF全電池中3DSG負極的Na＋脫嵌過程動力學(xué)和贗電容貢獻等特性。該論文發(fā)表于近期國際著名材料類期刊Advanced Energy Materials上（影響因子：16．721）。
圖1是為裝配鈉離子全電池而開發(fā)的3DSG納米復(fù)合負極材料的半電池儲鈉性能研究結(jié)果。由還原的氧化石墨烯（rGO）構(gòu)建的三維自支撐導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)電子和鈉離子的高效快速傳輸，而且其在連續(xù)鈉化／脫鈉過程中還可作為有效緩沖結(jié)構(gòu)，緩解相應(yīng)的體積變化，保持電極整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其用作SIBs負極材料時，表現(xiàn)出高的比容量和超高倍率性能。例如：在0．05 A／g的電流密度下，儲鈉比容量可達499 mA h／g；當電流密度增大20 A／g時，仍可保持202 mA h／g的容量值。同時，3DSG負極也表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)和低溫性能，為開發(fā)低溫長壽命鈉離子全電池奠定了基礎(chǔ)。
圖1．3DSG納米復(fù)合材料用作SIBs負極時的半電池電化學(xué)性能。（a）循環(huán)伏安曲線；（b）倍率性能對比；（c）不同電流密度下的充放電曲線；（d）容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況；（e）在不同溫度下功率和能量密度之間的關(guān)系曲線；（f）不同溫度下電極的循環(huán)穩(wěn)定性（電流密度為2A／g）。（g）3DSG電極中Na＋和e－的傳輸通路示意圖。
基于上述3DSG負極的優(yōu)異半電池性能，進一步與將其與NVPOF匹配，裝配了3DSG／／NVPOF鈉離子全電池，其工作原理示意圖如圖2a所示。圖2b和2c分別給出了所得鈉離子全電池在不同電流密度下的充放電曲線和比容量（比容量值是根據(jù)正極活性材料的質(zhì)量進行計算而得）變化情況。可見，在0．02 A／g這樣的低電流密度下，3DSG／／NVPOF可存儲的比容量為128．1 mAh／g；當電流密度逐漸增加到2 A／g或4 A／g，其比容量仍可達83．1或72．7 mA h／g。以電流密度為2 A／g進行舉例計算，與0．02 A／g相比，盡管電流密度增加了100倍，其容量損失率僅為35．1 ％。表明裝配的3DSG／／NVPOF全電池具有優(yōu)異的倍率性能。如圖2d所示，據(jù)此計算的電極材料質(zhì)量基能量密度和功率密度，均高于目前報道的大多數(shù)鈉離子全電池。此外，3DSG／／NVPOF全電池還表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定。例如，在室溫和1 A／g的電流密度下循環(huán)15000次后，其容量保持率仍高達86．3％。
圖2．3DSG／／NVPOF鈉離子全電池在室溫條件下的儲能性能：（a）工作原理示意圖；不同電流密度下的（b）充放電曲線和（c）倍率性能；圖c中的插圖：單片軟包電池可點亮47個綠色LED燈泡組成的顯示屏；（d）功率密度和能量密度之間的相關(guān)性，及其與文獻已報道工作的對比結(jié)果；以及（e）循環(huán)性能。
圖3．3DSG／／NVPOF鈉離子全電池的低溫儲能性能：（a）容量保持率隨電流密度和溫度的變化情況；不同溫度下（b）功率密度和能量密度之間的關(guān)系以及（c）循環(huán)穩(wěn)定性能
六、Adv． Mater． 石墨烯碳基材料電催化析氫
近日，中國科學(xué)院強磁場科學(xué)中心雙聘研究員，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授陳乾旺課題組以貴金屬銥摻雜的金屬有機框架材料作為前驅(qū)體，一步煅燒制備了氮摻雜的類石墨烯層包裹銥鈷合金核殼結(jié)構(gòu)材料，在酸性電解質(zhì)析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在《先進材料》上，博士研究生江鵬、陳繼堂、王長來為論文共同第一作者。
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